Acabei de reparar que perguntou originalmente sobre os países da UE em geral, e não apenas sobre o espaço Schengen. Você tem que distinguir entre diferentes situações.
Dentro do espaço Schengen
Duvido que seja possível obter um carimbo quando se viaja entre países Schengen. Não posso garantir que isso nunca aconteça e percebo que não é uma resposta muito satisfatória, mas ainda acho que posso justificar esta conclusão. A questão é que, tanto quanto sei, as regras da UE não o proíbem explicitamente (regras ou procedimentos nacionais poderiam), mas que carimbo obteria exactamente?
Tornar-se parte dos espaços Schengen requer muitas mudanças, incluindo a introdução de externos controlos fronteiriços seguindo as regras definidas no Código das Fronteiras Schengen. Os Estados Schengen têm, portanto, de fornecer aos seus guardas de fronteira um conjunto especial de carimbos e não têm motivos para utilizar carimbos mais antigos que possam ter utilizado anteriormente.
É evidente que os carimbos Schengen normais só devem ser utilizados nas fronteiras externas. A sua utilização está regulamentada em pormenor no Código das Fronteiras, cada um deles tem de ser rastreável até um determinado ponto de controlo e guarda de fronteira (não necessariamente um carimbo por pessoa mas pelo menos alguma lista de quem tinha que carimbo em que momento) e a sua utilização correcta é essencial para impor os limites de duração da estada. Por isso não é algo com que se possa brincar e se conseguir encontrar um agente da polícia perto de uma fronteira interna, ele ou ela não terá um à mão ou terá sido instruído a não o utilizar.
O que significa que obter carimbos de forma fiável nas fronteiras internas exigiria que os países Schengen emitissem um conjunto de carimbos de vaidade totalmente separado apenas para entreter os turistas que atravessam uma fronteira que não é suposto patrulharem em primeiro lugar. Acho que você pode tropeçar em alguém que ainda tenha um carimbo antigo ou algo assim, mas não acho provável que isso aconteça em muitos lugares.
Entre países da UE não pertencentes ao Espaço Schengen
No que diz respeito à imigração, os controlos fronteiriços entre países da UE não pertencentes ao Espaço Schengen são, em todos os aspectos, semelhantes aos controlos fronteiriços entre um país da UE e um país não pertencente à UE (a alfândega é um assunto diferente). Existem regras especiais para os cidadãos da UE e as suas famílias, mas estas aplicam-se independentemente da sua origem actual.
Por exemplo, ao entrar no espaço Schengen a partir do Reino Unido, a obtenção de um carimbo não só é possível como obrigatória para os nacionais de países terceiros que não residem na UE (com muito poucas excepções, como marinheiros, tripulação aérea ou chefes de Estado em assuntos oficiais). Mas os nacionais de países terceiros que residem na UE como parte da família de um cidadão da UE (e que viajam com o cartão de residência especial que comprova o seu estatuto) não devem obter um carimbo em qualquer parte do espaço Schengen, mesmo que estejam, por exemplo, em trânsito entre destinos fora da UE.
Erros
@walter descreve um exemplo em que foi aplicado um carimbo de saída Schengen adequado ao sair de França para os Países Baixos (ambos Schengen). Foi claramente um caso de guardas de fronteira que efectuaram um controlo externo completo (que é o que fariam num aeroporto que serve destinos não Schengen). É também por isso que teriam à mão carimbos Schengen.
Micro-estados europeus
Existem vários micro-estados sem saída para o interior do espaço Schengen. Formalmente, eles não são membros de nada (nem mesmo da UE tão tecnicamente que possa ser considerado fora do âmbito da sua pergunta) e eles fazem o que querem (incluindo aplicar carimbos no seu passaporte). Teoricamente, isto parece implicar que a polícia italiana (ou francesa e espanhola, no caso de Andorra) deve patrulhar a fronteira, carimbar todas as entradas e saídas, verificar se tem realmente um visto de entradas múltiplas para reentrar, etc.
Na prática, não é realmente o caso. Algumas fronteiras externas são notórias por uma aplicação (por vezes deliberadamente) laxista das regras, por exemplo, Gibraltar, o que ocasionalmente cria problemas (pessoas que têm dificuldade em provar que não ficaram muito tempo ou que não têm um carimbo em falta). Tanto quanto me lembro, a fronteira com a Suíça também era assim antes da adesão do país ao espaço Schengen (os viajantes nos principais aeroportos, nas auto-estradas e nos comboios de longa distância ainda eram submetidos a controlos fronteiriços completos, mas muitas estradas e mesmo alguns comboios regionais eram efectivamente abertos com um sinal a avisar para não atravessar a fronteira se não fosse autorizado a fazê-lo, o que incluiria qualquer situação em que fosse necessário um carimbo).
Isso não é muito interessante para si, pois quer carimbos extra e não está a tentar evitá-los, mas isto explica porque poderia facilmente obter um em São Marinho, apesar de parecer que faz parte da UE e do espaço Schengen.
