Eles são diferentes. A razão pela qual as pessoas usam os termos intercambiavelmente é que em muitos postos de fronteira (especialmente em aeroportos) um conjunto de pessoas lida com ambos.
Alfândega é sobre as coisas que você está trazendo para o país. É permitido, se você pagar imposto, se for confiscado e queimado, etc. Por padrão, nenhuma de suas coisas é permitida, mesmo que você seja um cidadão retornando para casa.
Imigração é sobre uma pessoa que está visitando, imigrando, ou retornando para casa. Por padrão, os visitantes são (tecnicamente) recusados, a menos que tenham uma boa razão e preencham outros critérios (por exemplo, visitantes ao Canadá podem ser recusados se tiverem um registro criminal) e aqueles que vivem aqui são deixados entrar. Os imigrantes são deixados entrar se a papelada que fizeram com antecedência estiver toda correta.
Ambos os processos envolvem “quem é você, de onde você vem, por que está vindo aqui, por que você estava lá” e assim por diante. Ambos envolvem uma pessoa uniformizada, o seu passaporte e provavelmente a sua bagagem. Por exemplo, se você diz que está visitando por 3 dias, mas você trouxe roupas que valem semanas - provavelmente tudo o que você possui - juntamente com mais posses permanentes como livros, álbuns de fotos e CDs, um oficial de imigração pode suspeitar que você está se mudando para cá. Os agentes da alfândega podem querer inspecionar sua bagagem para contrabando, e sua explicação para sua visita pode fazer a diferença entre ser inspecionado ou não. Como resultado, eles são considerados um processo único na mente da maioria das pessoas.
Para aumentar a complicação, muitas companhias aéreas não o deixam embarcar a menos que você os convença que você será deixado entrar no seu destino, e alguns aeroportos (especialmente na Europa) querem ver o seu passaporte e outros documentos relacionados à imigração várias vezes antes de chegar ao portão de embarque. Nada disto conta como “desembaraço alfandegário e imigração”, mas com certeza pode parecer que sim.